基于傳統Fenton試劑的作用機理，electro-Fenton也是由H₂O₂和Fe²⁺反應產生強氧化性的˙OH。其中H₂O₂的電化學產生是通過在陰極充氧或曝氣的條件下，發生氧氣的還原生成的，而Fe²⁺也可以通過陰極的還原反應得到。在酸性條件下，通過充氧或曝氣的方法，氧氣在陰極會發生2e還原反應，如式(1)所示，產生H₂O₂。在此過程中，氧氣首先溶解在溶液中，然后在溶液中遷移到陰極表面，在那還原成H₂O₂[1]。而在堿性溶液中，氧氣發生反應如式(2)所示，生成HO^2-。Agladze[2]等通過檢測氣體擴散電極孔中堿性介質，認為氧氣還原反應總是通過途徑(2)產生HO^2-和OH^-。EnricBrillas等在此基礎上，提出在酸性介質下，HO2-的質子化生成了H₂O₂。當然H₂O₂的產生和穩定性也受到其他因素的影響，包括電解池的構造、陰極性質和操作條件等。

O₂+2H++2e→H₂O₂(1)

O₂+H₂O+2e→HO2-+OH-(2)

在electro-Fenton中，溶液中的Fe3+可通過反應(3)在陰極還原成Fe2+。圖1說明了在設想的催化循環中，EF處理的有機污染物結構圖[1]。Qiang[3]等指出Fe2+再生將受到電極電勢和面積、PH、溫度和催化劑量的影響。Oturan[4]等通過分別用0.2mm的Fe2+和Fe3+作催化劑，在Pt/碳氈作電極，60mA的不分離電解池條件下降級孔雀綠，結果表明二者具有相同的降解速率。這說明在三維碳制材料下，Fe²⁺和Fe³⁺均可作為催化劑的來源。

Fe3++e→Fe2+(3)

Electro-Fenton有其自身的優勢[1]：電化學產生H2O2，可避免其在運輸、儲存和操作的危險;控制降解速率實現機理研究的可能性;由于陰極持續的Fe2+再生提高了有機污染物的降解速率，這也減小了污泥;在最佳條件下，可實現低花費小的全部礦化的可行性。